浅谈受阻胺光稳定剂944的合成路线研究

     受阻胺光稳定剂(HALS)是20世纪70年代末研制开发出的新型光稳定剂，已成为全球光稳定剂的主导产品[1、2]。其中，国外20世纪90年代初推出的GW一94 是目前世界HALS性能最为优异的品种之一[3]。除具有一般HALS优秀的光稳定作用以外[4]，因其分子结构具有紫外线吸收官能团和抗氧化官能团，
没有易被水解的酯基，而具有高效、添加量少、热稳定性好、耐水解、抗抽提性好、无毒害等优点，被广泛应用在农膜等农塑制品、家用电器、汽车及食品包装材料中，是仅有的通过美国FDA批准可用于食品包装材料的助剂之一[5、6]。因而它的合成工艺倍受人们关注。目前，瑞士Ciba—Gergy精化有限公司是GW-944生产最好的公司。国内虽然对GW-944的合成进行了大量的研究，但始终未能解决GW-944相对分子质量分布宽，透光率低等致命问题，无法满足客户需求。作者在原有工作基础[7]上对GW-944 的合成工艺进行了进一步研究，提出合成GW-944的3条工艺路线，从根本上解决了相对分子质量分布宽，透光率差的问题，为GW-944在国内的工业生产提供丁依据。
    1 实验
    1．1 主要仪器
    300 MHz核磁共振仪(美国Varian公司)；ZAB—HS型质谱仪(英国VG公司)；1515型凝胶色谱仪(美国Waters公司)；VIS 7220分光光度计(北京分析仪器厂)；数字显微熔点测定仪(天津大学精密仪器厂)。
    1．2 合成
    1．2．1 改进的两步法合成法        
             
    1．2．3 四步法合成法
    中间体I、Ⅱ的合成过程如上所述。
              
    2 讨论
    2．1 3条合成路线的设计
    影响GW-944产品质量及其应用性能的主要因素是相对分子质量大小、分布和透光性能。相对分子质量过低，GW-944易挥发、耐溶剂抽提和耐热性差。相对分子质量过高，将影响GW-944在高分子材料中的迁移扩散，不利于GW-944分子由制品内部向表面进行有效补充，影响其光稳定活性的充分发挥。相对分子质茸的分布范 影响其透光性能，相对分子质晕分布越窄，产品的透光性就越好，所以提高产品质量的关键就是要控制其相对分子质量的大小及分布范围。国内生产厂家对此进行了大量研究工作，但始终未能解决GW-944相对分子质量分布宽，透光率低的缺点。作者通过在不同条件下分步取代二聚氯氰环E的3个氯原子，有效控制了GW-944合成过程 {1的聚合反应程度，达到了控制相对分子质量分布的目的，从而提高了产品的透光性能。经研究，确定了3条合成GW 一94 的反应路线，即三步法合成路线、改进的两步法合成路线和四步法合成路线。
    2．1．1 三步法合成
    此合成路线的设计已在文献[7]中进行了详细介绍。
    2．1．2 改进的两步法合成路线
    传统的两步法合成路线先合成中间体I，然后I再与己二胺哌啶聚合，三聚氯氰环上第二个氯和第三个氯的取代在一锅内完成。由于这样的合成工艺不能很好控制聚合过程，所得产品GW一944的相对分子质量分布范围宽．杂质多，透光率较低，达不到产品要求的标准。作者对此进行了改进，参考K型活性染料的生产[8]，通过对聚合过程进行阶段性升温，控制了三聚氯氰环上第二个氯和第三个氯的分步取代，有效控制了GW-944的相对分子质量，提高了产品的透光度。
    2．1．3 四步法合成路线
    参考相关的专利合成方法 ：[9-12]技改进的两步法和三步法合成工艺，作者设计了合成GW-944的四步法路线．即分别合成聚合单体Ⅱ和Ⅲ，然后再通过缩合反应得到目标产品，这样就把复杂的聚合反应拆分成独立的合成反心来完成，在反应过程中很容易控制聚合反成的程度，从而控制产品的相对分子质量分布。
    2．2 3条路线结果对比
    目前国外生产GW-944最好的汽 精细化I：仃限公司，其生产的GW 一94 相对分子质键控制在2400～3000，425 Bin透光率95％，450 Bin透光率95％ 经研充确立了3条合成GW-944的反应路线，对其工艺条件进行厂优化，町减少三聚氯氰在反应中的水解程度，消除杂质影响，小仅控制了产品相对分子质量范同．同时也提高丁产品的透光性能。作者对3条反应路线的原料消耗及最终产品质的指标进行了对比，结果见表1。

        由表1可以看出，3条路线合成的GW-944，平均相对分子质量都控制在2400～3000，而且在425 nm、450 nm波数下的透光率都得到了很大提高，均大于97％，达到了汽巴公司生产的GW一94 的质量指标。由此可见，在不同条件下逐步取代三聚氯氰环上的3个氯原子，能有效控制GW-944合成过程中的聚合反应程度，达到控制相对分子质量分布的目的，从而提高了产品的透光性能。综合比较．由于改进的两步法合成路线操作简便，生产工艺流程短，产品质量好控制，三废少，易于处理，更有利于实现 业化生产。
    3 结论
    通过实验研究发现，以三聚氯氰、叔辛胺和己二胺哌啶为原料，通过改进的两步法合成路线、三步法合成路线和四步法合成路线，合成受阻胺光稳定剂GW-944是可行的。实验证明，采用这3条路线能有效控制产品的相对分子质量分布，其透光性能也得到了很大提高，达到国外同类产品的水平。由于改进的两步法合成路线操作过程简单，更有利于实现GW-944的工业化生产。