苯并三唑类紫外线吸收剂当前发展概况及其改性品种介绍

 随着高分子材料应用领域的扩大，紫外线吸收剂在整个聚合物助剂中的地位愈加突出。寻求高效、卫生、廉价和满足苛刻加工与应用条件的紫外线吸收剂新品种、新结构始终是工业界所追求的目标。苯并三唑类紫外线吸收剂是品种最多、产量最大、在塑料光稳定剂中仅次于受阻胺(HALS)的第二大品种，在聚合物材料稳定剂中占有重要的地位。我国早在20世纪60年代即开始研制该类产品，1964年，天津合成材料研究所开始从事该领域的研究，1968年根据该所的研究成果，国家曾投巨资在天津力生化工厂生产紫外线吸收剂UV-327。随着经济的发展，目前国内已有该类厂家约10家，年产量约2000t。
    天津合成材料研究所对该领域进行了较深入的研究[1-4]，并使之投入工业化生产。华东理工大学、北京防化指挥工程学院化工研究所、同济大学、北京
化工大学等单位均进行该领域的研究工作。下面将论述苯并三唑类紫外线吸收剂的改性品种和合成技术。
    1 品种的改性研究
    该类化合物的结构可用图1表示:
                随着R基团的不同，构成不同牌号的产品。表1列出该类产品的一些结构和牌号。

    为了适用复杂、苛刻的聚合物材料加工及使用条件，将传统的苯并三唑类光稳定剂进行改性是该领域的发展趋势，该类塑料添加剂将向着高分子量化、多功能化、反应性化等方面发展。近年来这方面已有了长足的进展，已由研究阶段进入应用阶段，有的品种已工业化，成功地应用于塑料工业。
    1．1 高分子质量化
    塑料加工一般在较高温度(200～300％：)下进行，这时塑料添加剂会不同程度地挥发，一方面污染环境，影响操作工人的健康，另一方面还提高了成本。增加塑料助剂的相对分子质量是解决该问题的重要途径，这也是助剂工业一直研究的课题。
    日本专利报道使用2分子的329(图1中R1=R。=H，R2=特辛基)与1分子的甲醛缩合制成牌号为uv．360的高分子化合物，其结构见表1。该产品挥发性很低，与许多聚合物相容性良好，特别适用于聚碳酸酯高温下加工的要求，还可用于聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯等聚合物。使苯并三唑类紫外线吸收剂uV．P(R=R1=氢，R2 =甲基)进行氯甲基化反应，在其分子中引入氯甲基，使其再与三聚氰酸进行
缩合反应，脱除氯化氢，使三分子uV-P与一个三聚氰酸分子相结合生成下列结构的一个高分子质量的化合物：
   

    另外，在苯并三唑分子中引入丙烯酸甲酯基，再使其与聚乙二醇进行酯交换反应生成高分子质量的反应性稳定剂，Ciba公司用该法制成牌号为uV-213的产品，该产品为黄色粘稠液体，适用于苯乙烯类聚合物、弹性体、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。
    1．2 多功能化
    塑料添加剂中有光稳定剂、抗氧剂等，使用时需要分别添加，一方面操作不便，还增加成本。使一个稳定剂分子中同时具有不同功能的基团，起到多种稳定作用，一直是工业界的追求。13本城北化学公司使甲醛与苯并三唑紫外线吸收剂(UV．329)和2-特辛基4．甲基苯酚抗氧剂在碱性催化剂存在下反应，生成一种具有光稳定和抗氧性作用的牌号为JAST-500的多功能添加剂[5]，这是该领域一个成功的典范，其结构见表1。
    表1 苯并三唑类紫外线吸收剂的一些主要产品的结构和牌号
 

    JAST-500的分子内含有光稳定和抗氧作用的基团，比传统的紫外线吸收剂uV-326具有更高的耐热性，在2500(]保持40min的条件下，UV-326的热失重约为90％ ，而JAST 500仅为6％ ，它在甲苯、甲乙酮、苯乙烯、醋酸丁酯等溶剂中具有较大的溶解度，与许多基础聚合物的相容性良好。在抗氧性试验中，JAST．500显示出几乎与通常使用的Irganox1010相同的抗氧效果，而uV．326则因为没有抗氧基团，不具有抗氧性。日本Asahi化学公司将JAST-500用于高冲击聚苯乙烯，使产品的光稳定性有了很大的提高[6]。
    聚合物材料的稳定化与阻燃性往往存在问题，一般是添加上述两种添加剂以达到要求。日本专利[7]报道使紫外线吸收剂UVP与具有阻燃性的磷化合物反应制成一个分子中同时有光稳定性和阻燃性的多功能添加剂，其结构如下：
   
     使用上述集光稳定与阻燃于一体的添加剂处理PBT取得了良好的光稳定和阻燃效果。
    1．3 反应性化
    有反应性的稳定剂即为反应型稳定剂，也称键合型稳定剂(polymer bound stabilizer)，该类稳定剂分子中含有反应性基团，在加工或聚合过程中，通过
化学反应键合在基体聚合物中，从而使最终制品具有耐热、耐抽提、不污染的性能。随着对塑料制品性能要求的提高和环境意识的增强，反应型稳定剂已逐渐成为高分子领域中的一个研究热点。
     Noramco公司[8]推出的牌号为Norbloc 7966的反应型光稳定剂就是使甲基丙烯酰氯与相应的苯并三唑化合物反应而成的(其结构见表1)，日本日立公司[9]将7966用于稳定橡胶，效果良好。对于反应型紫外线吸收剂来说，Norbloc 7966具有一定的代表性，这种含有甲基丙烯酸酯基团的苯并三唑结构能够与乙烯基双键共聚或接枝到不饱和聚合物的主链上，稳定效果持久，且不影响制品的色泽。主要应用对象是PVC，丙烯酸树脂、PS、MBS和SAN。该产品Noramco公司已工业化生产。
    IOLAB公司[10]的专利报道以4-羟丙氧基-2-硝基苯胺和2-特丁基4-甲氧基苯酚经重氮化、偶合、还原制成相应的苯并三唑化合物，再与丙烯酸酯化制成下列化合物：
  

    从式中可以看出，该化合物是将两分子苯并三唑连结在一起并引入丙烯酰基而成，因此，它是集高分子质量与反应性于一体，其性能优异。据称，该类化合物可与苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯等可聚合的单体共聚制成有光稳定性的聚合物。含有该稳定剂的材料在高温下加工时不挥发，从成型体表面不析出到外部，具有高度的长期耐风化性及耐热性，另外，即使在碱或金属离子存在的环境中也不着色。再者，由于苯三唑基团取代了一般的烷基，该稳定剂的分子吸光系数比普通高。光固化涂料是一类用途广泛的高分子材料，为提高其耐光性，加入添加型稳定剂效果不佳，当加入该类稳定剂时，在光固化时可与基体树脂键合得到优异的效果。该公司开发的牌号为RUVA-93的反应型紫外线吸收剂(其结构与Norbloc 7966相同)也是含有丙烯酰基的苯并三唑化合物。
    早在2O世纪7O年代，美国的纽约工业研究所(Polytech．Inst．New．York)以Vogl otto[11-15]为首的研究组就开始了该领域的研究工作，我国的复旦
大学、中科院和北京光化学研究所均曾参与此项工作。近来美国的Rohm& Hass公司的John Cranford等[16-17]著文对此进行了综述。
   我国西北工业大学的陈立新等[18]用邻硝基苯和间苯二酚合成了苯并三唑，再使其与丙烯酰氯反应生成含有丙烯酰基的苯并三唑(BDHA)。上述反应性苯并三唑类光稳定剂可以与苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯、烯烃类可聚合的单体共聚生成含有光稳定作用的高聚物。
    华东理工大学[19-20]用间苯二酚代替传统的烷基酚合成～类(Ⅱ)型苯并三唑类光稳定剂，据称其摩尔消光系数是传统苯并三唑的1．5倍以上。
    2 合成技术的研究
    该类化合物是以邻硝基芳香胺与无机酸重氮化制成重氮盐后，与酚类化合物偶合制成中间体偶氮颜料，再还原闭环而成：
  

    2．1 偶氮颜料的合成
    偶氮颜料的合成包括重氮盐的制备与偶合反应，重氮盐可按常法进行，偶合反应情况比较复杂，当偶合组分可溶于碱性溶液时，反应顺利进行(例如，合成UVP时使用的对甲酚)，但当偶合组分的分子量较大，不能溶于碱，只能溶于有机溶剂时，如何使它乳化是一个重要的问题。通常使用十二烷基苯磺酸钠(ABS)作为乳化剂，但效果不太好，所得颜料纯度不高，只能在90％ 左右，我们合成UV-326时，选用了特殊的乳化体系，合成的颜料纯度高达98％以上，这就为合成高纯度的最终产品创造了条件。
    沈阳化工研究院[21]对于Ciba Spec公司的连续式重氮化装置进行了描述，该系统用极性电压方法控制连续重氮化过程中亚硝酸盐加入的速度，该系统由一对铂电极组成，可以自动控制重氮化终点的反应温度。连续式偶合装置是使偶合组分由反应器底部成垂直层状流人，重氮液通过器壁上几个口中加入，反应终点用电位测定法自动控制。
    2．2 偶氮颜料的还原
    还原技术一直是工业界研究的热点。其难点在于偶氮体还原时易发生偶氮键断裂生成副产物胺类化合物，还原反应的关键是如何创造条件，尽量避免副反应的发生，从而提高产品的收率和质量。邻硝基偶氮化合物还原闭环为苯并三唑类化合物是一个十分复杂而微妙的过程。该反应可能是邻硝基偶氮苯首先打开偶键还原为肼类化合物，此物分子内脱水闭环生成氮氧化物，氮氧化物进一步还原为最终产品，这是主反应(还原闭环反应)。该反应的副反应为：肼类化合物分裂为二分子胺；氧化物开环生成二分子胺。
    上述反应中的氮氧化物可以分离出来，也可以不分出来直接还原为产品。按使用还原剂的不同，苯并三唑类化合物的还原，可分为一步法和两步法，所谓一步法是指用一种还原剂将偶氮颜料还原为产品，所谓两步法是指先用一种还原剂将颜料还原为氮氧化物(根据情况可将氮氧化物分离出来或者不分出来)，下面将分别叙述。
    2．2．1一步还原法
    (1)锌粉还原法
    该法是研究最早的方法，至今仍用于工业生产。该法早期的工艺一般是在碱性醇溶液中进行还原，反应完后，滤去锌渣，从反应液中分出产品，得到的产物杂质较多，需提纯后才能得到精品。
    近年来经过大量的研究使该法达到了一个新水平，其标志之一是不用水溶性的醇，而使用水不溶性的芳香烃类，偶氮颜料和产品都能溶于该类溶剂，使反应在非均相体系中进行，反应完后，产品溶于溶剂中，冷却后，产品即可析出，这种工艺可得到较高品质的产品。
    2004年同济大学用锌粉还原法合成了UV-327，粗品收率86％，以醋酸乙酯重结晶可得精品。
   (2)水合肼还原法
    水合肼还原法是在碱性条件下使水合肼逐渐放出氢，使初生态的氢进行还原反应，可以视作加氢还原法的变体。水合肼还原法早期使用的溶剂是二乙二醇二乙醚，笔者曾对此进行实验，产品的收率和品质均好，但该种溶剂价格太高，无法用于工业生产。上海试剂研究所[22]以价格较低的乙二醇单甲醚为溶剂合成了uV-326。
    (3)加氢还原法
    随着对环境保护要求的日趋严格，近些年清洁友好型的还原方法受到重视。催化加氢还原法是该领域的一个研究热点，该法还原反应的副产物是水，是一种理想的还原法，可能实现工业化。催化氢化还原所使用的催化剂有Pd／C 和Raney Ni两种，前者价格较高，后者价低。Pd／C催化剂是将钯盐附着在活性炭上的多孔物，Raney Ni是将镍-铝合金用氢氧化钠溶液处理，除去其中的铝形成一种蜂窝状的镍，二者共同的特点是表面积很大，对氢源和有机物有强烈的吸附作用，经过复杂的反应使有机物还原。
    苯并三唑中的uV-P是价格低、应用广的有代表性的品种。俄罗斯伊万诺夫化学工艺研究所[23-26](Ivanov．Khim． Tekhno1． Inst)对于以Raney-Ni为催化剂加氢还原合成uV．P进行了大量的研究。结果表明，还原时除了目的物之外，还生成邻苯二胺、4-甲基-2-氨基苯酚和羟胺化合物，说明还原时有偶氮键的断裂。该所还研究了钛改性的Raney-Ni对还原反应的影响，结果表明，当钛含量为
1．5％ 时效果最好。在使用异丙醇．水混合溶剂时，碱溶液的浓度为0．0025％ ～0．005％ 时产品收率最高。该所的专利[27]称使用比例为Ni：Ti=1：0．15—0．25的钛改性镍催化剂，以甲醇水溶液为溶剂时，制得粗品的收率(以邻硝基苯胺计)为79．2％ ，经活性炭处理后的精品收率为63．5％ ，产品的熔点130—130．5℃ ，透光率97．5％(500nm)。日本Yoray公司以Raney Ni为催化剂，甲醇为溶剂制备uV．P收率93．5％ 。我国防化指挥工程学院[28]使用Pt／C
为催化剂在1MPa、35～37℃ 下进行氢化反应合成UV-326，粗品收率70％ 。
    Ciba Geigy公司以5％ 的Pd／C为催化剂，在氢氧化钠介质中，以40～60oC／470～530kPa的反应条件下，反应2．5h合成uV．P，粗品收率84％ 。日本Toray公司以Pd／C为催化剂，以甲醇氢氧化钠溶液为反应介质，合成UV一327，收率95％ 。Ciba公司以二甲苯、正丁胺为反应介质，以Pt／C为催化剂加氢还原制uV一326，收率91％ ，熔点138～140oC。尽管工业界对催化加氢进行了大量的研究，但至今尚未见工业化的报道。
    (4)氢转移剂还原法
    20世纪80年代以后，出现了一些利用甲醛或含有醛基的化合物作为还原剂，以芳香酮作为催化剂的还原方法。在这种还原反应中，首先是芳香酮从还原剂中获得氢，然后，将其转给被还原物质。所以有人把这种催化剂称作“氢转移剂”。可以作为氢转移剂的物质有芴酮(flurenone)，苯并蒽酮(benzanthrone)，萘醌(naphthoquinone)，二苯醌(diphenoquinone)，2，3一二氯一1，4-萘醌等。这种还原方法的优点是可以减少环境污染，同时可以避免
重金属(锌等)残存在产品中。其缺点是反应时间长，氢转移剂用量大，成本较高。
   日本Sumitomo公司报道，将UV一326的中间体偶氮颜料在碱性异丙醇溶液中于30～50~C加热1h，加入2，3-二氯一1，4-萘醌，分批加入多聚甲醛，将混合物反应2h，酸化后得97．6％ 的氧化物，再升温到75～80℃ 反应2h，得93．5％ 的UV一326。另有日本专利报道，将uV一328的颜料、氢氧化钠和甲醇在65℃反应30min，加入9一芴酮和葡萄糖，将反应物再反应4h，得85％ 的uV一328氧化物。另一实例为：将UV一328的颜料加到甲醇与氢氧化钠的混合物中，65℃ 反应30min，加入9一芴酮，缓慢加入葡萄糖，回流反应4h，加入水，再加入硫酸中和反应液，冷却，结晶，过滤，甲醇洗涤，干燥得85％ 的UV一328。
   (5)其他还原方法
    南朝鲜的Myong[29]大学 近年来开展了关于苯并三唑新还原法的研究，提出以乙醇为溶剂，在碱性条件下以酵母为还原剂合成苯并三唑；以SmI，为还原剂的还原法[30]；还提出以光化学方法(photo—simulated)还原制备苯并三唑类光稳定剂的绿色还原法[31]。俄罗斯聚合物材料化学研究院提出了环境卫生型的电还原法[32]。
    2．2．2 二步还原法
    如前所述，将偶氮体还原为产品是很重要的一步，多年来工业界对此进行了大量的研究，结果表明，合成氧化物与将它再还原为产品所要的反应条件并不一致。大量的实验表明，合成氧化物的条件比较缓和，进一步将它还原为产品的条件比较猛烈些，如果只使用一种还原剂则很难控制反应，达不到很好的效果。另外，与偶氮体相比，氧化物比较稳定些，不易破环生成胺类化合物。
    为此，20世纪70年代出现了二步还原法，即先用一种还原剂将颜料还原为另一个中间体(氧化物)，再用另一种还原剂还原为产品。分别叙述如下。
    (1)硫化钠一锌粉法
    该法是先用硫化钠将偶氮体还原为氧化物，再用锌粉还原为产品。该法是20世纪80年代初美国氰胺公司提出的，天津合成材料研究所1982年即进行该路线的研究，解决了该技术中的一些关键问题，成功地用于苯并三唑类产品的合成，1987年与兰化公司有机厂合作进行了中试，1989年通过了石化总公司的部级技术鉴定，为该类产品的工业化打下基础。1998年根据市场需求，进行了工业化的试验，2000年投入生产。
    该法的特点是：用硫化钠将中间体颜料还原为另一中间体氧化物时，收率接近理论值，最后用锌粉还原为产品时，不需提纯即可制得品质较高的产品。该法锌粉用量节省一半，产品成本低，性价比占有优势，自该法工业化以来已有了长足的发展，表现出较强的市场竞争力。
    (2)水合肼一锌粉法
    该法是先用水合肼将偶氮体还原为氧化物，再用锌粉还原为产品。由于水合肼反应条件温和，无环境污染，近年来受到重视。
    日本Nippon Kayaku公司用水合肼在碱性甲醇碱溶液中，有氢转移剂的条件下把UV—P的偶氮体还原为氧化物(收率95％)后，再用锌粉还原为产品。
    (3)葡萄糖一锌粉法
    澳大利亚学者用葡萄糖将偶氮体在乙醇碱性溶液中还原为氧化物(收率76％ ～91％)，再用锌粉还原为目的物(收率68％ ～88％)。
    (4)水合肼一加氢还原法
    众所周知，水合肼还原法是加氢法的变体。近年来有专利报道，将加氢催化剂用于水合肼的还原体系，首先制成氧化物，而后再用加氢还原法制成目的物。当用于UV-328时，氧化物收率高达97％，再还原为UV-328时收率92％，且产品的品质较高，透光率达到97％。
    由于中间体氧化物可以分离出来净化处理，除去杂质，有利于下一步的还原，提高产品质量，有不少专利中只将偶氮体还原到氧化物，而不再进行还原。这应该看成二步还原法的一部分。
    3 结语
    苯并三唑类紫外线吸收剂在我国经过数十年的研究终于实现了工业化生产并且出口，但无论在产量和质量上与国外相比还有一定差距。随着塑料工业向高温、高速化方向发展，该类产品也会相应发展以满足塑料工业的需要。